ΤΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΡΕΠΕΙ ΝΑ ΕΧΟΥΝ ΤΑ ΘΕΡΜΟΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ


Για την κατασκευή αποδοτικών TEC και TEG , απαιτείται από τα θερμοηλεκτρικά υλικά μεγάλη τιμή του συντελεστή Seebeck. Τα μέταλλα έχουν συντελεστές Seebeck της τάξης των μV/K. Οι τιμές αυτές είναι πολύ χαμηλές για πρακτικές εφαρμογές . Επομένως η χρήση τους περιορίζεται στην κατασκευή θερμοζευγών. Αντίθετα, πολλοί ημιαγωγοί έχουν συντελεστές Seebeck της τάξης των εκατοντάδων μV/K. Ωστόσο, υπάρχουν και άλλοι σημαντικοί παράγοντες για τον χαρακτηρισμό ενός θερμοηλεκτρικού υλικού. Η μεγάλη ηλεκτρική αγωγιμότητα (σ) είναι πολύ σημαντική, για την αποφυγή της θερμότητας Joule, που είναι απώλεια.  Επιπλέον, ένα καλό θερμοηλεκτρικό υλικό πρέπει να έχει μικρή θερμική αγωγιμότητα (λ), ώστε να μπορεί να διατηρηθεί εύκολα η θερμή και ψυχρή περιοχή στα δύο άκρα του. Όλα τα πιο πάνω χαρακτηριστικά, μπορούν να ενσωματωθούν στην τιμή Ζ=S2σ/λ, που είναι ο ενδείκτης ποιότητας ενός θερμοηλεκτρικού υλικού (figure of merit). Επειδή ο Ζ μεταβάλλεται με την θερμοκρασία (μονάδα 1/Τ), ένα χρήσιμο μέγεθος για την κατάταξη των υλικών είναι ο αδιάστατος figure of merit ΖΤ.

Οι τρεις παράμετροι S, σ και λ, εξαρτώνται από την συγκέντρωση των φορέων του υλικού n, όπως φαίνεται στο πρώτο από τα σχήματα που ακολουθούν. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα αυξάνει με την αύξηση του n, ενώ η θερμική αγωγιμότητα έχει δυο συνεισφορές: τη συνεισφορά του πλέγματος λL και τη συνεισφορά των φορέων φορτίου λe. Ενώ η συνεισφορά του πλέγματος παραμένει σταθερή σε όλα τα υλικά, η συνεισφορά των φορέων φορτίου αυξάνεται σημαντικά με την αύξηση του n όπως φαίνεται και στο δεύτερο από τα σχήματα που ακολουθούν.  Τα μέταλλα έχουν πολύ υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα (συγκέντρωση φορέων περίπου 1022 cm-3), αλλά πολύ χαμηλό συντελεστή Seebeck και υψηλή θερμική αγωγιμότητα. Αντίθετα, οι μονωτές έχουν υψηλό συντελεστή Seebeck  και χαμηλή θερμική αγωγιμότητα, η ηλεκτρική τους όμως αγωγιμότητα είναι πολύ χαμηλή. Η καλύτερη επιλογή φαίνεται να είναι οι heavily doped ημιαγωγοί (με συγκέντρωση φορέων 1019 - 1020 cm-3) με τιμές των S και σ ενδιάμεσες των μετάλλων και μονωτών. Στην περιοχή αυτή, εμφανίζονται και οι μέγιστες τιμές του figure of merit Ζ.


a) Θερμοηλεκτρικά χαρακτηριστικά των μετάλλων,
ημιαγωγών και μονωτών συναρτήσει της συγκέντρωσης φορέων.
b) Figure of merit [Thermoelectric Devices]




Μεταβολή της θερμικής αγωγιμότητας των υλικών συναρτήσει της συγκέντρωσης φορέων

Είναι σημαντική επίσης και η επιλογή του τύπου των φορέων. Η κατεύθυνση των φαινομένων Seebeck και Peltier εξαρτάται από το είδος των φορέων, αν δηλαδή επικρατούν τα ηλεκτρόνια ή οι οπές. Όταν στο υλικό υπάρχουν και οι δύο τύποι φορέων, ο συντελεστής Seebeck δίδεται από τη σχέση α = (Sn . σn + Sp . σp)/(σn + σp)  όπου Sn και Sp οι συνεισφορές των ηλεκτρονίων και οπών και σn και σp οι ηλεκτρικές τους αγωγιμότητες. Δεδομένου ότι τα Sn και Sp έχουν αντίθετο πρόσημο, ο συνολικός συντελεστής Seebeck α μειώνεται, όταν το πλήθος των δύο τύπων φορέων είναι στην ίδια τάξη μεγέθους. Οι καθαροί ημιαγωγοί περιέχουν και τους δύο τύπους φορέων, επομένως δεν είναι πολύ κατάλληλα θερμοηλεκτρικά υλικά. Αντίθετα, οι ημιαγωγοί με προσμίξεις (extrinsic), όπου επικρατεί  ένας τύπος φορέων, φαίνεται να είναι η καλύτερη επιλογή.

Στις εφαρμογές TEG, η απόδοση εξαρτάται από την διαφορά θερμοκρασιών ΔΤ στις οποίες λειτουργεί η διάταξη, από την μέση θερμοκρασία λειτουργίας Τm και από την ικανότητα του θερμοηλεκτρικού υλικού, που εκφράζεται από την τιμή του Ζ. Στις εφαρμογές ψύξης, τόσο η ελάχιστη θερμοκρασία όσο και ο συντελεστής απόδοσης COP (coefficient of performance) εξαρτώνται από την τιμή του Ζ. Επομένως και στις δυο περιπτώσεις, για συγκεκριμένη περιοχή θερμοκρασιών λειτουργίας, είναι επιθυμητή μια μεγάλη τιμή του Ζ.

Ουσιαστικά δεν μπορεί να καθοριστεί ένα ημιαγώγιμο στοιχείο ή ένωση με υψηλό Ζ που να είναι το βέλτιστο για όλες τις θερμοηλεκτρικές εφαρμογές, λόγω της θερμοκρασιακής εξάρτησης των θερμοηλεκτρικών μεγεθών. Έτσι η κάθε εφαρμογή απαιτεί διαφορετική κατηγορία υλικών λόγω των διαφορετικών συνθηκών λειτουργίας.

Επιπρόσθετα, τα παραδείγματα θερμοηλεκτρικών υλικών που ακολουθούν διαχωρίζονται σε δύο κύριες κατηγορίες με κριτήριο (1) το αν χρησιμοποιούνται στο εμπόριο και σε εφαρμογές και (2) το αν είναι σε ερευνητικό στάδιο. 


Υλικά που χρησιμοποιούνται στις Εφαρμογές

Χωρίζονται σε τρεις βασικές κατηγορίες, ανάλογα με την θερμοκρασία λειτουργίας τους:

  1. Βισμούθιο Τελλούριο (Bi2Te3) και τα κράματά του τα οποία βρίσκουν χρήσεις από τη θερμοκρασία δωματίου μέχρι τη θερμοκρασία των 150οC.
  2. Μόλυβδος Τελλούριο (PbTe) και τα κράματά του τα οποία χρησιμοποιούνται μέχρι τους περίπου 700οC και
  3. Σύστημα Πυρίτιο-Γερμάνιο (Si1-xGex) που χρησιμοποιείται μέχρι και τους 1000οC.

Αναλυτικότερα

(1) Βισμούθιο Τελλούριο (Bi2Te3) και τα  κράματα του

Σήμερα, τα πιο κατάλληλα υλικά για εφαρμογές είναι τα στερεά διαλύματα Bi2Te3 με Sb ή με Se (Bi2-xSbxTe3 ή Bi2Te3-ySey). Οι ενώσεις αυτές είναι φυλλόμορφες όπου τα άτομα κάθε φύλλου παρουσιάζουν εξαγωνική δομή. Τα φύλλα αποτελούνται από σειρά ατόμων Te(II)- Bi - Te(I)- Bi - Te(II) τα οποία συνδέονται με ομοιοπολικούς δεσμούς, ενώ παρουσιάζεται αλληλεπίδραση Van der Waals μεταξύ των φύλλων δηλαδή μεταξύ των Te(II). Οι ενώσεις αυτές προτιμούνται στις εφαρμογές λόγω της υψηλότερης θερμοηλεκτρικής απόδοσης που παρουσιάζουν.

2) Μόλυβδος Τελλούριο  (PbTe)

Για τις υψηλότερες θερμοκρασίες τα υλικά που χρησιμοποιούνται κατά κύριο λόγο είναι βασισμένα στο PbTe. Η ένωση αυτή ήταν βασικά η πρώτη ένωση ημιαγωγών που μελετήθηκε για τα θερμοηλεκτρικά. Κρυσταλλώνεται σε κυβική δομή. n- και p-τύπου υλικά μπορούν εύκολα να παρασκευαστούν σε αυτό το σύστημα με μη στοιχειομετρική ανάμειξη στοιχείων ή με προσμίξεις. Η θερμοηλεκτρική απόδοση στις θερμοκρασίες μεγαλύτερες από από 500οC ξεπερνά το Bi2Te3. Για την παραγωγή ενέργειας, όπου απαιτείται όσο το δυνατό μεγαλύτερη θερμοκρασία θερμού άκρου (πάνω από 500 Κ), συνήθως χρησιμοποιείται ο Μόλυβδος Τελλούριο, καθώς πέρα από το ότι έχει αρκετά καλές ιδιότητες, τα περισσότερα συμβατικά θερμοηλεκτρικά υλικά γίνονται ασταθή σε αυτές τις θερμοκρασίες, ενώ κάποιων άλλων το σημείο τήξης είναι χαμηλότερα.

3) Πυρίτιο Γερμάνιο (Si1-xGex)

Σε ακόμα υψηλότερες θερμοκρασίες τα υλικά που χρησιμοποιούνται στις θερμοηλεκτρικές εφαρμογές είναι τα στερεά διαλύματα Si-Ge. Αυτό είναι αξιοσημείωτο μιας και κανένα από τα δύο στοιχεία δεν θεωρείται κατάλληλο για θερμοηλεκτρικά λόγω της πολύ μεγάλης θερμικής αγωγιμότητας που παρουσιάζουν. Παρόλα αυτά τα στερεά διαλύματα παρουσιάζουν θερμική αγωγιμότητα χαμηλότερη κατά μια τάξη μεγέθους. Η θερμική αγωγιμότητα του στερεού διαλύματος Si0.7Ge0.3 είναι ~ 4 W/m.K. Το Si0.7Ge0.3 έχει σημείο τήξης στα 1500Κ και μπορεί να λειτουργήσει μέχρι τους 1300Κ για μεγάλο χρονικό διάστημα



Θερμοκρασιακές περιοχές λειτουργίας των θερμοηλεκτρικών υλικών που χρησιμοποιούνται ευρέως. Να σημειωθεί ότι πλέον οι τιμές ΖΤ των υλικών αυτών έχουν ξεπεράσει τη μονάδα, ενώ η μέγιστη τιμή εξακολουθεί να αντιστοιχεί στη θερμοκρασιακή περιοχή του διαγράμματος.



Υλικά στα πλαίσια ερευνητικών δραστηριοτήτων

Τα θερμοηλεκτρικά υλικά που μελετώνται σήμερα σε επίπεδο έρευνας, περιλαμβάνουν τα ακόλουθα:

  1. Τα skutterudites είναι ενώσεις με χημικό τύπο ΑΒ3 όπου Α=Co, Ir, Rh και Β=P, As, Sb. Το βασικό χαρακτηριστικό τους που τις κάνει υποψήφιες θερμοηλεκτρικές ενώσεις βρίσκεται στη δομή τους και είναι οι δύο μεγάλοι κενοί χώροι στην κυβική τους μοναδιαία κυψελίδα η οποία επιτρέπει εισαγωγή ατόμων. Η εισαγωγή αυτή των ατόμων έχει ως αποτέλεσμα την μείωση της θερμικής αγωγιμότητας. Επίσης ενδιαφέρον παρουσιάζουν και οι υψηλές τιμές του συντελεστή Seebeck που είναι της τάξης των ±300 μV/K.
  2. Clathrates: Άλλη μια γνωστή κατηγορία ενώσεων υποψήφιων για θερμοηλεκτρικά είναι τα clathrates, ενώσεις Ge  ή Si μέσα στο πλέγμα των οποίων υπάρχουν ενδόθετα άλλα άτομα. Πρόκειται για ενώσεις που σχηματίζονται από την εισαγωγή ατόμων Α στο κρυσταλλικό πλέγμα ενός άλλου είδους ατόμων Β, με αποτέλεσμα χαμηλή θερμική αγωγιμότητα. Παρουσιάζουν κυβικό πλέγμα.
  3. Σύνθετες δομές Χαλκογενιδίων (Chalcogenide): Η μελέτη των πολυαδικών ενώσεων του Bi με χαλκογονίδια (Q), αλκάλια (A) και άλλα μέταλλα (M) όπως Pb και Sn ανέδειξε τις καλές θερμοηλεκτρικές ιδιότητες αυτού του συστήματος και την ιδιαίτερα χαμηλή θερμική τους αγωγιμότητα. Η έρευνα για την εύρεση αυτών αλλά και νέων ενώσεων σε αυτά τα συστήματα ακολουθούν κατευθύνσεις βασισμένες στο συνδυασμό των Bi2Te3 και PbTe που είναι και τα καλύτερα υλικά με επιπρόσθετη η δομική και στοιχειομετρική πολυπλοκότητα που οδηγεί σε χαμηλή θερμική αγωγιμότητα κ.α..
  4. Nανουλικά: Οι ερευνητές, βασιζόμενοι στο γεγονός ότι στα συμβατικά υλικά τριών διαστάσεων είναι αδύνατη η ταυτόχρονη αύξηση του συντελεστή ηλεκτρικής αγωγιμότητας  και η μείωση του συντελεστή θερμικής αγωγιμότητας, λόγω του νόμου των Wiedeman και Franz, στράφηκαν στα υλικά με λιγότερες από τρεις διαστάσεις. Η διαφορετική κατανομή της πυκνότητας των ηλεκτρονικών καταστάσεων αλλά και ο αυξημένος αριθμός των σκεδαστικών επιφανειών που παρατηρούνται στις δομές με υλικά χαμηλών διαστάσεων παρέχουν μεγαλύτερο δείκτη ΖΤ. Οι δομές στις οποίες εφαρμόζονται τα υλικά με λιγότερες από τρεις διαστάσεις με στόχο την αύξηση του δείκτη ZT είναι: (1) περιοδικές διατάξεις διδιάστατων δομών (thin films), (2) περιοδικές διατάξεις κβαντικών τελειών και στρωμάτων θερμοηλεκτρικού υλικού (QDSL-quantum dot superlattice), (3) νανοκαλώδια με στόχο τη μετατροπή ενός ημιμέταλλου σε ημιαγωγό, (4) δομές που συμπεριφέρονται ως ενεργειακά φίλτρα και (5) νανοσύνθετα υλικά που προέκυψαν μετά από την παρατήρηση, ορισμένων ερευνητών, ότι οι περιοδικές δομές δεν είναι απαραίτητες για τη μείωση της θερμικής αγωγιμότητας ημιαγωγό.
  5. Μια ομάδα από σύμπλοκα chalcogenide compounds (AgPbmSbTe2+m) δίνει νέες ελπίδες για την κατασκευή βελτιωμένων θερμοηλεκτρικών υλικών υψηλών θερμοκρασιών. Κάποια μέλη της ομάδας αυτής (m=18), με κατάλληλες προσμίξεις, αναφέρεται ότι εμφανίζουν μεγάλες τιμές ΖΤ (~2.2) στους 8000 Κ.

 

Αναφορές

  • CRC Handbook of Thermoelectrics, Ed. M. Rowe, 1995

  • Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano by D.M. Rowe (2005)

  • C.WOOD Materials for thermoelectric energy conversion, Rep. Prog. Phys., 51(4), 459 (1988).

  •  C. Uher, Semiconductors and Semimetals, 69, p. 139 (2000) / skutterudites

  •  G.S. Nolas, G.A. Slack and S.B. Schujman, Semiconductors and Semimetals, 69, p. 255 (2000) / Clathrates

  • M.G. Kanatzidis, Semiconductors and Semimetals, 69, p. 51 (2000)] / Σύνθετες δομές Χαλκογενιδίων

  • Dresselhaus Mildred S. et al., Adv. Mater., 19, 1043-1053, 2007]Νανουλικά:  [

  • K. F. Hsu, S. Loo, F. Guo,W. Chen, J. S. Dyck, C. Uher, T.Hogan, E. K. Polychroniadis, and M.G. Kanatzidis, Science 303, 818 (2004) / (AgPbmSbTe2_m)

 

Επιστροφή στην αρχή

 

Copyright © 2008 ATHENA-2 Lab. All Rights Reserved.