ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΘΕΡΜΟΗΛΕΚΤΡΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ


Σύμφωνα με τον ορισμό της θερμοηλεκτρικής απόδοσης των υλικών, ΖΤ, διακρίνονται οι εξής τρόποι προσέγγισης με σκοπό την μεγιστοποίηση αυτού του όρου:

  • Μείωση της θερμικής αγωγιμότητας
  • Αύξηση του συντελεστή Seebeck
  • Αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας

Τα τελευταία χρόνια γίνονται πολλές προσπάθειες βελτίωσης των ήδη υπαρχόντων υλικών αλλά και εύρεσης νέων υλικών που φαίνονται πολλά υποσχόμενα για θερμοηλεκτρικές εφαρμογές. Οι πιο συχνά απαντώμενες διαδικασίες προσέγγισης αυτού του προβλήματος είναι εστιασμένες αρχικά

  • στην μείωση της θερμικής αγωγιμότητας των υλικών με παράλληλη προσπάθεια διατήρησης αν όχι να βελτίωσης των άλλων ιδιοτήτων.

Από την άλλη συμπεριλαμβάνεται στην προσπάθεια βελτιστοποίησης

  • η αύξηση του παράγοντα ισχύος των υλικών μέσω της εισαγωγής προσμίξεων ή τη βελτίωση των συνθηκών ανάπτυξης.

Μείωση της θερμικής αγωγιμότητας

Ένας από τους πλέον συνηθισμένους τρόπους μείωσης της θερμικής αγωγιμότητας πλέγματος είναι ο σχηματισμός στερεών διαλυμάτων για την εισαγωγή μη περιοδικών διαφορών-διαταραχών μάζας. Ο σχηματισμός των στερεών διαλυμάτων εμφανίζεται σε όλες τις ενώσεις που ήδη χρησιμοποιούνται σήμερα καθώς και σε όλα τα συστήματα που μελετώνται (Bi2-xSbxTe3, Bi2Te3-xSex, Pb1-xSnxTe, Si1-xGex).

Στην αναζήτηση νέων υλικών με χαμηλή θερμική αγωγιμότητα πρωταρχικό ρόλο έχει η θεωρία του G.A.Slack που αποτελεί σταθμό στην έρευνα για νέα θερμοηλεκτρικά υλικά. Η θεωρία του αναφέρεται σε υλικά με «θερμικές ιδιότητες άμορφου πλέγματος - ηλεκτρικές ιδιότητες κρυσταλλικού» (phonon glass electron crystal, PGEC) και εισάγει την ελάχιστη οριακή τιμή της θερμικής αγωγιμότητας πλέγματος που μπορεί να έχει ένα υλικό. Ο τρόπος προσέγγισης αυτής της ελάχιστης τιμής της θερμικής αγωγιμότητας πλέγματος συσχετίζεται με τη δομή των υλικών και χαρακτηριστικά της. Η δομή ενός PGEC υλικού περιέχει τούνελ μέσα στα οποία φιλοξενούνται άτομα, αρκετά μικρά που αλληλεπιδρούν ασθενώς με το περιβάλλον και εμφανίζουν ιδιαίτερη παλμική κίνηση με μεγαλύτερο εύρος σε σχέση με τα άλλα άτομα και μικρότερη συχνότητα. Σκεδάζουν δε έντονα τα φωνόνια με αποτέλεσμα τη δραματική μείωση της θερμικής αγωγιμότητας πλέγματος. Τα άτομα αυτά είναι γνωστά ως «rattling» άτομα Ο όρος «rattling» αποδίδεται στα ελληνικά με τον όρο «κροτάλισμα». Ένα άτομο που συνδέεται ασθενώς με το περιβάλλον του και χαρακτηρίζεται από υψηλή θερμική παράμετρο μπορεί να σκεδάζει πολύ ισχυρότερα τα φωνόνια παρά τα ηλεκτρόνια. Αυτό επιτρέπει την συνύπαρξη της μικρής θερμικής αγωγιμότητας πλέγματος και της υψηλής ευκινησίας των φορέων. Η θεωρία αυτή έχει βρει εφαρμογή σε πολλές ομάδες υλικών που αντιμετωπίζονται ως υποψήφια θερμοηλεκτρικά υλικά, όπως skutterudites, πολυαδικές ενώσεις Bi με χαλκογόνα και αλκάλια και άλλα.

Εκτός από την θεωρία του Slack η βασική θεωρία της θερμικής αγωγιμότητας ορίζει τους μηχανισμούς που μπορούν να οδηγήσουν σε μικρή θερμική αγωγιμότητα πλέγματος. Γενικά η πολυπλοκότητα στη δομή ενός υλικού όπως οι μεγάλες μοναδιαίες κυψελίδες και οι θέσεις μικτής κατάληψης οδηγούν σε μικρότερη θερμική αγωγιμότητα και σημαντικό μέρος της έρευνας έχει στραφεί και προς αυτό τον προσανατολισμό.

Αύξηση του παράγοντα ισχύος

Η αύξηση του συντελεστή Seebeck χωρίς την ταυτόχρονη μείωση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας είναι ένας δύσκολος τρόπος προσέγγισης της αύξησης του ΖΤ Λόγω της αντιθετικής εξάρτησης του συντελεστή Seebeck και της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τη συγκέντρωση των φορέων.
 Ο συντελεστής Seebeck εκφράζεται από την εξίσωση του Mott:


όπου σ(Ε) είναι η ηλεκτρική αγωγιμότητα ως συνάρτηση των κατειλημμένων ενεργειακών ταινιών (Ε) ή της ενέργειας Fermi (F). Αν η σκέδαση των ηλεκτρονίων είναι ανεξάρτητη της ενέργειας τότε η ηλεκτρική αγωγιμότητα σ(Ε) είναι ανάλογη της πυκνότητας καταστάσεων στην Ε. Στη γενική περίπτωση ο συντελεστής Seebeck εκφράζει την μεταβολή του σ(Ε) κοντά στη στάθμη Fermi. Επομένως ο συντελεστής Seebeck αποτελεί μέτρο της ασυμμετρίας στην ηλεκτρονική δομή και τη σκέδαση κοντά στην στάθμη Fermi ενός υλικού και η παραγωγή πολύπλοκων δομών και στοιχειομετριών θα αποτελούσε μία καλή προσέγγιση για την επιρροή του συντελεστή.

Η αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας μπορεί καταρχήν να οδηγήσει στην αύξηση της θερμοηλεκτρικής απόδοσης ΖΤ. Σε πολλές περιπτώσεις η αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας συνοδεύεται από την αύξηση της θερμικής αγωγιμότητας (όταν η ηλεκτρονική και πλεγματική συνεισφορά γίνονται συγκρίσιμες. Η θερμική αγωγιμότητα εξαρτάται από την ηλεκτρική μέσω του νόμου Wiedemann-Franz. Βάσει αυτού του νόμου η θερμική αγωγιμότητα των φορέων έχει ανάλογη συμπεριφορά με την αντίστοιχη ηλεκτρική. Επομένως αν η ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι ιδιαίτερα υψηλή (για παράδειγμα >2000 S/cm) έχει αντίκτυπο στη θερμική αγωγιμότητα με αποτέλεσμα να είναι ανεπιθύμητη για θερμοηλεκτρικά υλικά. Τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας μεταξύ 1000 και 1400 S/cm θα ήταν ιδανικές.

 

Αναφορές

  • CRC Handbook of Thermoelectrics, Ed. M. Rowe, 1995

  • Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano by D.M. Rowe (2005)

  • SemiconductorsandSemimetals, 69, p. 139 (2000)

  • N.F. Mott; H. Jones “The Theory of the Properties of Metals and Alloys “, Dover Publications, New York, NY

 

Επιστροφή στην αρχή

 

Copyright © 2008 ATHENA-2 Lab. All Rights Reserved.